Tiheysfunktionaaliteoria (DFT)

Tekniikka ja tal.ouslehti kertoo: 
Materiaalitieteen keskeisenä tavoitteena on ymmärtää materiaalien ominaisuuksia sekä ennustaa uusia ja parempia materiaaleja. Nykyään molempiin tavoitteisiin voi pyrkiä tietokonesimulaatioiden avulla.
Kemian ja fysiikan aloilla suosituimmaksi molekyylien ja materiaalien simulointimenetelmäksi on noussut tiheysfunktionaaliteoria eli DFT.
"On sanottu, että DFT tekee mahdottoman matematiikan helpoksi. DFT:n vuonna 1964 kehittänyt Walter Kohn saikin vuoden 1998 kemian Nobelin palkinnon", Henrik Levämäki sanoo Turun yliopiston tiedotteessa.

Tästä on Wikipediassakin suomalainen selitys.
 

Tiheysfunktionaaliteoria (density functional theory, DFT) on laskennallisessa fysiikassa ja kemiassa käytetty kvanttimekaaninen menetelmä mikroskooppisten systeemien elektronirakenteen tutkimiseen. Menetelmää käytetään erityisesti kiinteän olomuodon fysiikassa sekä kvanttikemiassa. Perustan teorialle loivat Pierre Hohenberg ja Walter Kohn ^[1] vuonna 1964 osoittaessaan, että elektronisysteemin perustilan elektronitiheys määrittää systeemin tilan yksiselitteisesti. Tällöin systeemin kokonaisenergia on mahdollista kirjoittaa aaltofunktion sijasta elektronitiheysfunktion funktionaalina, jolloin laskennalliset kustannukset kutistuvat merkittävästi. Kiinteän olomuodon fysiikassa tiheysfunktionaaliteoria on aina ollut suositumpi kuin aaltofunktiopohjaiset menetelmät ja kiinteän olomuodon tutkimisessa tiheysfunktionaaliteoriaa on käytetty jo 1970-luvulta asti. Kvanttikemistien suosioon menetelmä kuitenkin nousi vasta 1980-luvun lopulla uusien, kehittyneempien funktionaalien myötä. Vuonna 1998 kemian Nobelin palkinto myönnettiin Kohnille teorian keksimisestä ja Poplelle laskennallisten menetelmien kehittämisestä. ^[2]
Tiheysfunktionaaliteoria on teoriassa eksakti, mutta käytännössä kokonaisenergialausekkeessa esiintyvän vaihto- ja korrelaatiofunktionaalin oikeaa muotoa ei tunneta, joten funktionaalia joudutaan approksimoimaan. Tämän seurauksena myös tulokset ovat riippuvaisia käytetystä approksimaatiosta. Approksimaatiosta seuraavia puutteita tiheysfunktionaaliteoriassa ovat muun muassa:

• Yksikään approksimatiivinen funktionaali ei sisällä heikkoa dispersiovuorovaikutusta, mikä on ongelma esimerkiksi hiilivetyjä mallinnettaessa. Dispersiota voidaan approksimoida esimerkiksi empiirisillä korjauksilla.^[2][3][4] Dispersion arvioimista suoraan elektronitiheydestä käsin on myös esitetty ^[5].
• Perinteinen tiheysfunktionaaliteoria ei sisällä virittyneitä tiloja, koska virittyneen tilan elektronitiheys ei yksiselitteisesti määrää potentiaalia. Virittyneitä tiloja on kuitenkin mahdollista käsitellä ajasta riippuvan tiheysfunktionaaliteorian (time-dependent density functional theory, TD-DFT) avulla.^[2]
• Tiheysfunktionaaliteoria on tunnetusti surkea HOMO–LUMO-välin eli ylimmän miehitetyn ja alimman miehittämättön orbitaalin energiaeron arvioimisessa.

Sisällysluettelo

• 1 Hohenberg–Kohn-teoreemat
• Hohenberg–Kohn-teoreemat antavat teoreettisen oikeutuksen menetelmän käytölle. Ensimmäinen teoreema osoittaa, että systeemin perustilan elektronitiheys yksiselitteisesti määrää systeemin tilan. Toinen teoreema luo pohjan perustilan elektronitiheyden löytämiselle: oikeaa perustilan elektronitiheyttä voidaan lähestyä minimoimalla perustilan energiaa. Toisin sanoen oikea elektronitiheys antaa alimman mahdollisen perustilan energian. Tiheysfunktionaaliteoria on laskennallisesti huomattavasti kevyempi kuin monet korreloituneet Hartree–Fock-johdannaiset, kun N:n elektronin systeemin 3N-ulotteisen aaltofunktion sijasta ratkaistaan vain 3-ulotteista elektronitiheyttä.
  Monielektronisysteemeissä ydinten ja elektronien liike yleensä erotetaan toisistaan (Born–Oppenheimer eli adiabaattinen approksimaatio), jolloin elektronit liikkuvat ydinten muodostamassa "staattisessa" potentiaalissa. Stationääritilaa ${\displaystyle \Psi ({\vec {r}}_{1},...,{\vec {r}}_{N})=\Psi }$ voidaan kuvata ajasta riippumattoman Schrödingerin yhtälön avulla:
   
• 2 Kohn–Sham-menetelmä
• Vaikka Hohenbergin ja Kohnin teoreemat osoittavat, että elektronitiheys on perustilaan liittyvä yksiselitteinen suure, eivät teoreemat kuitenkaan auta elektronitiheyden löytämisessä. Käytännön menetelmän perustilan löytymiseksi esittivät Kohn ja Sham vuonna 1965 ^[7]. Kohnin ja Shamin menetelmässä perustilan energia ratkaistaan kahden rinnakkaisen systeemin avulla, joista toinen laskee systeemin kokonaisenergian elektronitiheyden avulla samalla kun toinen määrittää elektronien kineettisen energian Kohn–Sham-orbitaalien avulla. Jälkimmäinen systeemi koostuu Hartree–Fock-menetelmän kaltaisista ei-vuorovaikuttavista yksielektroniorbitaaleista, jotka sijaitsevat ulkoisessa potentiaalissa. Orbitaalien avulla kineettisen energian osuus on mahdollista laskea melko tarkasti.
  Hohenberg–Kohnin teoreemojen perusteella on perustilan energia elektronitiheyden funktionaali:
•  
• 3 Tiheysfunktionaaliteorian ongelmakohtia
•  Huolimatta suuresta suosiostaan laskennallisten fyysikkojen ja kemistien keskuudessa, tiheysfunktionaaliteoriassa esiintyy silti lukuisia perustavanlaatuisia ongelmakohtia, jotka tuovat systemaattista virhettä tuloksiin. Virheet eivät sisälly varsinaiseen teoriaan vaan ovat seurausta vaihto- ja korrelaatiofunktionaalin approksimatiivisesta käsittelystä, joka johtaa muun muassa elektronien ylidelokalisoitumiseen sekä staattisen korrelaation virheelliseen kuvaamiseen.^[8]
  Approksimatiivisten funktionaalien korrelaatiovirheen vuoksi nykyisellä tiheysfunktionaaliteorialla ei voida luotettavasti kuvata degeneerisiä tai miltei degeneerisiä tiloja, kemiallisen sidoksen katkeamista tai systeemejä, joissa elektronikorrelaatio on erityisen voimakasta. Elektronien ylidelokalisoitumisella on vastaavasti lukuisia seurauksia: reaktioiden liian alhaiset aktivaatioenergiat sekä materiaalien vyövälin, ionisten yhdisteiden dissosiaatioenergian ja varauksensiirtoreaktioiden reaktioenergian arvioiminen väärin.
  Oikean systeemin kokonaisenergia on elektronien lukumäärän suhteen jatkuva funktio, mutta funktion derivaatta on epäjatkuva kokonaislukumäärien kohdalla johtuen elektronien diskreetistä luonteesta. Kokonaisenergia "murto-osaelektroneilla" saadaan siis interpoloimalla kahden kokonaislukuarvon väliltä. Approksimativiisilla funktionaaleilla kokonaisenergiassa ei epäjatkuvuuskohtia esiinny vaan funktio on konveksi ja systeemin energia on tämän vuoksi oikeaa energiaa alhaisempi.
• 4 Luettavaa
• 5 Lähteet
• 
  
•   DFT är idag en ledande metod för elektronstrukturberäkningar inom båda dessa områden (fasta tillståndets fysik samt kvantkemi). Trots förbättringarna finns det fortfarande svårigheter med att använda DFT-teori för att korrekt beskriva intermolekylära interaktioner, särskilt van der Waals-kraft (dispersion), eller i beräkningar av bandgap i halvledare. DFT:s undermåliga hantering av dispersion gör den opassande för system som domineras av dispersion som interagerande ädelgasatomer) eller i system där dispersion är en viktiga effekt (till exempel i biomolekyler). Utveckling av nya DFT-metoder designade för att komma förbi detta problem är ett forskningsområde idag.